Temperature dependence of the sticking probability and molecular size of the film growth species in an atmospheric chemical vapor deposition process to form AlN from AlCl3 and NH3

本研究は、chemical vapor deposition（CVD）における膜形成を担う「growth species（成長種）」の理解に残る恒常的なギャップを扱う。とくにAlN合成では、化学的に実際に堆積に関与するspecies（種）がしばしば不明である。シリコン関連のCVD系では寄与する化学種が広く議論されてきた一方で、大気圧CVD（APCVD）においてAlCl3とNH3から形成されるAlNについては、比較的情報が少なかった。著者らの先行研究は、有効なgrowth speciesが分子サイズ約1 nmのクラスターである可能性を示唆していたが、この種の物理的サイズと、成長表面に対するsticking probability（付着確率）の両面で情報はなお限られていた。そこで本論文の目的は、堆積温度（700–950 °C）の関数として、(i) growth speciesのsticking probability、(ii) その分子サイズ、を決定することである。このために著者らは、growth speciesが化学的に同定されていない場合でも適用できる統合的アプローチを提案する。具体的には、microtrench（微小トレンチ）の堆積プロファイルからsticking probabilityを推定し、同一の実験ランで得られる拡散係数データから分子サイズを推定する。

microtrench内の膜厚プロファイルは、トレンチ底部よりも開口部近傍で系統的に厚く、上部と下部の不均一性は温度上昇とともに強まった。著者らはこれを、growth speciesがトレンチ内へ拡散する過程での消費が増強された結果として解釈し、sticking probabilityは温度とともに増加すると結論づけた。定量的には、sticking probability ηは700–950 °Cで0.02から0.5へ上昇した。ηを1/Tに対してプロットするとデータはArrhenius型の関係に従い、活性化エネルギーは136 kJ/molとなった。著者らは、付着確率が1に近づく（報告範囲では最大0.5）sticking過程がArrhenius則に従うのは「驚くべき」ことであると強調する。というのも、この種の挙動は一般に、まれな障壁越え事象と結び付けられるためであり、したがって機構的含意は未解決として扱っている。これとは独立に、分子拡散率の解析から、growth speciesは700–850 °Cで約1 nmの有効直径をもち、この等価直径は温度上昇とともに徐々に減少することが示された。推定した分子量（仮定した組成への依存は弱い）に基づき、著者らはgrowth speciesが小分子ではなくクラスターであると推論している。

AlN膜は、石英管反応器（内径2–10 mm、長さ1 m）を電気炉で加熱したフロー型APCVD装置で堆積した。気相濃度はAlCl3が0.4 mol%、NH3が8 mol%で一定に保った。基板は標準的リソグラフィにより作製したミクロンサイズのトレンチパターンを有するシリコンウェハで、反応器の等温域に配置した。トレンチ内の膜厚プロファイルは走査電子顕微鏡で測定し、トレンチ底部の膜厚（Tb）と上部の膜厚（Ts）の比Tb/Tsを主要な観測量として用いた。平均自由行程（約0.1 μm）がトレンチ寸法より小さいため、growth speciesのトレンチ内侵入は分子拡散としてモデル化した。著者らは、横方向の濃度勾配、堆積に伴うトレンチ形状変化、トレンチ内の気相反応を無視し、トレンチ深さ方向の一次元拡散–反応関係の簡略式を導出した。得られた境界値問題を解くことで、Tb/Tsと、sticking probability η、拡散率D、トレンチ幅W、熱的平均分子速度Vtを含む無次元パラメータΦとの解析的関係を得た。ηを評価するにはDとVtが必要である。Dは、全体成長がバルク流から壁面への拡散で支配される条件下で、管状反応器壁に沿った長手方向の成長速度プロファイルから別途求めた（詳細は別論文に委ねられている）。分子サイズは、DをChapman–Enskog式と比較して衝突断面積を得て、等価球直径を求めることで推定した。Vtの推定にはgrowth speciesの分子量Mが必要であり、著者らは密度をSchroeder法で見積もるために[(AlN)(HCl)x]型のクラスター式を仮定し、その後、直径と密度からMを推定した。なおMはxによってわずかにしか変化せず（例：1 nmクラスターでx = 0のとき約450 g/mol、x = 3のとき約460 g/mol）と述べている。

本論文は、AlCl3とNH3からのAlNのAPCVDにおいて、700–850 °Cの範囲で実際に作用するgrowth speciesは有効サイズ約1 nmのクラスターであり、そのサイズは温度上昇とともに徐々に低下すると結論づける。同時に、膜表面に対するgrowth speciesのsticking probabilityは温度とともに強く増加し、700–950 °Cで0.02から0.5に及ぶ。重要な意義として、ηが活性化エネルギー136 kJ/molのArrhenius型温度依存性を示すことを挙げており、比較的高い付着確率が関与するにもかかわらず機構的に予想外であると著者らは提示している。方法論的には、growth speciesの化学同定を必要とせずにsticking probabilityと分子サイズの双方を抽出する統合戦略を提案・実証した点が重要である。すなわち、microtrenchプロファイル解析がηへの経路を与え、拡散率に基づく解析が有効分子直径を与える。また著者らは、[(AlN)(HCl)x]における組成パラメータxの正確な値にかかわらず、推定される分子量とそこから示唆される会合度は、growth speciesがモノマーではなくクラスター状であることを示すと主張している。

著者らは、ηが0.5に達するほど高い値をとるにもかかわらずsticking probabilityがArrhenius挙動を示す機構について、さらなる研究が必要であると明示している。Arrhenius挙動は通常、分子のごく一部のみがエネルギー障壁を越える過程と結び付けられる一方で、本研究で推定されたsticking probabilityは極端に小さいわけではないため、この点を未解決問題として扱っている。さらに、[(AlN)(HCl)x]という仮定式を用いて分子量を見積もりクラスター性を推論しており、結果はxが0–3の範囲であればあまり感度が高くないと述べるものの、growth speciesの化学構造は本論文では未解明のままであり、著者らは本研究を化学同定を目指す取り組みを補完するものとして位置づけている。また、管状反応器の長手方向成長プロファイルから拡散率を決定するための手続きの詳細は別途記述するとしており、今後の方法論の発展と報告を示唆している。

この研究は、CVDという方法で薄い膜を作るときに、実際に膜を成長させている「成長種」が何なのか、まだよく分かっていない点を調べています。特に、AlCl3とNH3からAlN(窒化アルミニウムのことです。熱をよく通し電気を通しにくい性質などがあり、電子材料として注目されます。)の膜を作る大気圧CVDでは、どの粒子が本当に膜の表面にくっついて堆積しているのかの情報が少ない状況でした。
そこで著者らは、成長種の正体（化学的な種類）がはっきり分からなくても使える方法で、温度700〜950℃の範囲について、成長種がどれくらいくっつきやすいか（付着確率）と、成長種の大きさ（分子サイズ）を求めることを目的にしました。具体的には、微小トレンチ（細い溝）内で膜の厚さがどう変わるかから付着確率を推定し、同じ実験で得た拡散係数から分子サイズを推定します。

微小トレンチの中では、溝の奥（底）よりも入口付近のほうが膜が厚くなっていました。また温度を上げるほど、入口と底の膜厚の差が大きくなりました。これは、成長種が溝の奥へ拡散していく途中で表面にどんどん消費され、奥まで届きにくくなるためだと考えられます。この結果から、付着確率は温度が高いほど大きくなると結論づけました。
数値としては、付着確率ηは700℃で約0.02、950℃で約0.5まで増加しました。さらにηを温度の逆数1Tで整理すると、Arrhenius型の直線関係になり、活性化エネルギー(反応や付着が起こるために必要なエネルギーの目安です。値が大きいほど、温度の影響を強く受けやすいと考えられます。)は136 kJmolでした。付着確率がそれなりに大きい（最大0.5）にもかかわらずArrhenius則(反応速度や確率が温度でどう変わるかを表す経験則で、温度が上がると指数関数的に増える形になります。エネルギー障壁を越える必要がある過程でよく現れます。)に従うのは珍しいとして、仕組みは今後の課題だとしています。
一方、拡散係数の解析から、成長種の大きさは700〜850℃でおよそ1 nmで、温度が上がると少しずつ小さくなることが分かりました。また推定分子量から、成長種は小さな単分子ではなく、複数が集まったクラスター(単一の分子ではなく、複数の原子や分子が集まってできたまとまりです。成長種がクラスターだと、拡散や付着の性質が小分子とは変わるため重要です。)だと考えられます。

AlN(窒化アルミニウムのことです。熱をよく通し電気を通しにくい性質などがあり、電子材料として注目されます。)膜は、石英管の反応器を電気炉で加熱し、ガスを流しながら作るフロー型の大気圧CVD装置で堆積しました。ガスの濃度はAlCl3が0.4 mol%、NH3が8 mol%で一定にしました。基板には、リソグラフィ(微細な模様を基板上に作る加工技術です。半導体製造で一般的で、微小トレンチの作製に使われます。)で作ったミクロンサイズのトレンチパターンを持つシリコンウェハを使い、温度が一定な領域に置きました。
トレンチ内の膜厚は走査電子顕微鏡で測り、底の膜厚Tbと上部の膜厚Tsの比TbTsを重要な指標として使いました。分子の平均自由行程(気体分子が他の分子にぶつかるまでに進む平均距離です。これが小さいと、分子は何度も衝突しながら進むため、拡散として扱いやすくなります。)がトレンチの大きさより小さい条件だったため、成長種が溝に入る過程は分子拡散(濃度の高いところから低いところへ、粒子がランダムに広がっていく現象です。トレンチ奥へ成長種が届くしやすさを決めます。)で説明できるとしてモデル化しました。
著者らは、溝の横方向の濃度変化、堆積で溝の形が変わること、溝内での気相反応を無視して、溝の深さ方向だけの一次元の拡散反応モデルを作りました。このモデルからTbTsと付着確率ηなどの関係式を導き、実測のTbTsからηを求めました。
ただしηを求めるには拡散係数Dと平均分子速度Vtが必要です。Dは、反応器の長さ方向での膜成長速度の変化から別途推定しました。分子サイズは、得られたDをChapmanEnskog式(気体分子の大きさや衝突の性質と、拡散係数などの輸送特性を結びつける理論式です。拡散係数から分子の有効直径を推定するのに使います。)と比べて衝突断面積(分子同士がぶつかるときの「当たりやすさ」を面積で表したものです。分子が大きいほど一般に大きくなり、拡散のしやすさにも関係します。)を求め、そこから等価な球の直径として推定しました。Vtの計算には分子量が必要なので、[(AlN)(HCl)x](成長種の組成を仮に表した式で、AlNのまとまりにHClがx個ついたようなクラスターを想定しています。分子量や密度の見積もりのための仮定として使われました。)のようなクラスター(単一の分子ではなく、複数の原子や分子が集まってできたまとまりです。成長種がクラスターだと、拡散や付着の性質が小分子とは変わるため重要です。)を仮定して密度を見積もり、直径と密度から分子量を推定しました。分子量はxを0〜3で変えても大きくは変わらないとしています。

この研究は、AlCl3とNH3からAlN(窒化アルミニウムのことです。熱をよく通し電気を通しにくい性質などがあり、電子材料として注目されます。)膜を作る大気圧CVDにおいて、700〜850℃では成長種が約1 nmのクラスター(単一の分子ではなく、複数の原子や分子が集まってできたまとまりです。成長種がクラスターだと、拡散や付着の性質が小分子とは変わるため重要です。)であり、温度が上がるほど少し小さくなることを示しました。また成長種の付着確率は温度とともに大きく増え、700〜950℃で0.02から0.5に達しました。さらに付着確率がArrhenius型の温度依存性を示し、活性化エネルギー(反応や付着が起こるために必要なエネルギーの目安です。値が大きいほど、温度の影響を強く受けやすいと考えられます。)が136 kJmolだった点を重要な結果として示しています。
方法としても、成長種の化学的な正体が分からなくても、微小トレンチの膜厚分布と拡散係数を組み合わせて、付着確率と分子サイズを同時に推定できるやり方を提案し、実際に成り立つことを示した点に意義があります。

付着確率が最大0.5と比較的高いのに、Arrhenius則(反応速度や確率が温度でどう変わるかを表す経験則で、温度が上がると指数関数的に増える形になります。エネルギー障壁を越える必要がある過程でよく現れます。)に従う理由は普通のイメージと合いにくいため、その仕組みは今後さらに調べる必要があるとしています。また本研究ではクラスター(単一の分子ではなく、複数の原子や分子が集まってできたまとまりです。成長種がクラスターだと、拡散や付着の性質が小分子とは変わるため重要です。)の組成を[(AlN)(HCl)x](成長種の組成を仮に表した式で、AlNのまとまりにHClがx個ついたようなクラスターを想定しています。分子量や密度の見積もりのための仮定として使われました。)と仮定して分子量などを見積もりましたが、成長種の具体的な化学構造は未解明のままです。そのため、この研究は化学同定を目指す研究を補う位置づけだと述べています。さらに、拡散係数を反応器内の成長分布から求める詳しい手順は別で報告するとしており、方法の発展も課題として残しています。