新層状ペロブスカイト化合物LiLaTiO4及びLiEuTiO4

本論文は、無機固体におけるイオン交換反応を、従来の高温合成では得にくい準安定相（metastable phases）を得る手段として位置づけ、その有効性を検討している。著者らは、層状ペロブスカイトNaLnTiO4（Ln = 希土類）に関する先行の構造研究を踏まえ、ペロブスカイト層が1層の化合物に焦点を当てる。これらは、他のイオン交換可能な層状チタン酸塩（layered titanates）と構造的に関連し、触媒や光学デバイスへの応用候補として有望と考えられている。先行研究では、NaLnTiO4が希土類層とナトリウム層の規則的な積層を示し、既知の交換可能な層状ペロブスカイトと構造的特徴を共有することが示されている。こうしたナトリウム系層状材料が層間カチオン置換を起こし得るという見込みから、本研究ではNa→Li交換によりリチウム類縁体（lithium analogues）を合成し、得られた相が母相の対称性を保つか、また新しい局所配位環境を取り得るかを明らかにすることを目的とした。具体的には、NaLaTiO4およびNaEuTiO4からLiLaTiO4とLiEuTiO4を調製し、粉末X線回折（powder X-ray diffraction）データをRietveld refinementにより解析して結晶構造を解明することを目標とした。

イオン交換により、LiLaTiO4およびLiEuTiO4が淡い褐色がかった白色の結晶性粉末として得られた。蛍光X線分析（X-ray fluorescence）では生成物中にナトリウムが認められず、交換が本質的に完了していることと整合した。粉末XRDの結果、LiLaTiO4は正方晶で、系統消滅はP4/nまたはP4/nmmに一致した。一方、LiEuTiO4は斜方晶で、反射条件はPbcmまたはPbc21に一致した。重要な点として、これらの対称性はそれぞれ対応する母相のナトリウム化合物と一致しており、イオン半径差が大きいにもかかわらず、リチウムへのイオン交換後も母相の結晶対称性が保持されることを示した。構造精密化とモデリングにより、ナトリウム母相との中心的な構造差が明らかになった。すなわち、NaLnTiO4ではNaがrock-salt型配位をとるのに対し、LiLaTiO4およびLiEuTiO4ではLiが正四面体配位（tetrahedral coordination）をとる。この変化は積層方向の顕著な収縮と関連しており、隣接するペロブスカイトスラブ間の層間距離は約0.14 nmと、Liがrock-salt型配位をとるには小さすぎる。精密化した構造は、Li–O正四面体層と、歪んだrock-salt配位のLn–O層を伴うペロブスカイトシートのインターグロース（intergrowth）として記述され、Ruddlesden–Popper型に類似する新規相を形成するとされた。LiLaTiO4のTi–O結合は強い異方性を保ち、母相と同様に、層間方向に向いた極めて短いTi–O結合（0.177(4) nm）、層内の典型的な4本の結合（0.194(1) nm）、および1本の長い結合（0.257(4) nm）からなる。熱分析では約800°C付近で分解し層状構造が破壊されることが示され、リチウム相は準安定であり高温では直接合成しにくいと特徴づけられた。さらに、母相のナトリウム化合物とは異なり、リチウム化合物は水洗しても層間の水和相（hydrated interlayer phases）を形成せず、著者らはその理由を層間空間の縮小と層間相互作用の強化に求めている。

NaLaTiO4およびNaEuTiO4は、炭酸ナトリウム、希土類酸化物、酸化チタンを用いた通常の固相反応（solid-state reaction）で合成した。ナトリウムの蒸発損失を補うため炭酸ナトリウムを30 mol%過剰に加え、混合物を空気中900–1000°Cで30分焼成した。次に、リチウム類縁体は、溶融LiNO3中300–310°Cで12時間処理して層間Na+をLi+に交換し、その後、蒸留水で洗浄して室温で空気乾燥することで得た。イオン交換の完了はXRDと蛍光X線分析で確認した。粉末XRDデータは、グラファイトで単色化したCu Kα線を用い、Rigaku RAD-rA回折計で測定した。測定は2θ = 5–100°を0.02°刻み、各ステップ4 sのステップスキャンで行った。格子定数の指数付けにはCELL programを用い、全パターン精密化にはRIETAN-94 Rietveld programを用いた。構造解析では、確立された母相の構造モデルを出発点とし、座標を適宜修正した。リチウム位置は初期モデルでは省略し、その後difference Fourier mapでLiサイト推定を試みたが、Liの散乱能が低いため全てのLi原子を完全には局在化できなかった。このため、複数の試行モデルをRietveld refinementで評価し、Liを4配位サイト（正四面体配位）に置くモデルが許容できる収束を与えた。信頼度因子は、LiLaTiO4でRip = 13.4%、Rp = 10.2%、RI = 3.4%、RF = 1.9%、LiEuTiO4でRwp = 15.2%、Rp = 11.3%、RI = 6.4%、RF = 4.4%と報告された。熱安定性と分解は、空気中5°C min−1でTGA/DTAにより調べ、加熱処理試料のXRDによっても確認した。

本研究は、NaLnTiO4（Ln = La, Eu）が溶融LiNO3中で有効にNa→Liイオン交換を起こし、母相の結晶学的対称性を保持しつつ、層間カチオン配位が本質的に異なる新しい層状酸化物LiLaTiO4およびLiEuTiO4を与えることを示した。主要な構造的帰結は、層間領域が強く収縮（≈0.14 nm）することでLi–Oが正四面体配位をとる点であり、この格子ではLiがrock-salt型配位をとることは幾何学的に成立しにくいと結論づけられた。得られた構造は、ペロブスカイトシートに、Li–O正四面体層と歪んだrock-salt型Ln–O層が交互に組み合わさったインターグロースとして定式化され、著者らはこれらの相をRuddlesden–Popper型構造に類似するものと解釈した。また、層間方向に向いた極めて短いTi–O結合を含む強い異方性をもつTi–O結合が維持される点は、イオン交換可能な層状ペロブスカイトに共通する特徴として強調され、母相ナトリウム構造における特定の層間相互作用を弱めることで交換を促進し得ると提案された。熱的には、リチウム相は約800°Cで層状骨格を失って分解し、これらが高温での直接合成ではなく低温イオン交換によって得られる準安定生成物であるという著者らの特徴づけを支持した。さらに、リチウム相がナトリウム母相のような水和を示さないことは、層間空間の縮小と層間結合の強化により水の挿入が起こりにくくなるためだとされた。

本論文では、今後の研究計画、検証すべき提案応用、あるいは将来に向けた研究アジェンダは明示されておらず、イオン交換挙動への関心に触れるとともに、これらの材料が触媒および光学デバイスへの応用候補であることが述べられるにとどまっている。

この研究では、無機固体の中で起こるイオン交換反応(固体の中にあるイオンが、外部から来た別のイオンと入れ替わる反応です。この研究では層と層の間のNaプラスイオンをLiプラスイオンに置き換えて新物質を作るのに使われ、普通の高温合成では得にくい物質を作れる点が重要です)を使って、普通の高温合成では作りにくい準安定相(完全に安定ではないものの、ある条件ではしばらく保たれる相です。高温では別の安定な相に変わりやすく、今回のLi化合物が約800°Cで分解することから準安定だと判断されています)を作れるかを調べています。対象は、層状ペロブスカイト(ペロブスカイトに似た骨格が層として積み重なった結晶構造です。層の間にイオンが入りやすく、イオン交換や水の出入りなどの性質に関係します)と呼ばれる構造をもつNaLnTiO4という物質で、Lnは希土類元素です。これらの物質は、層の間にあるイオンを入れ替えられる可能性があり、触媒や光学デバイスへの応用も期待されています。そこで本研究は、NaをLiに置き換えるイオン交換によってLiLaTiO4とLiEuTiO4を作り、結晶の対称性が保たれるか、また層の間の原子の並び方がどう変わるかを明らかにすることを目的としました。そのために、粉末X線回折(粉末試料にX線を当て、回折パターンから結晶構造を調べる方法です。単結晶が作れない場合でも構造情報を得られるため、今回の構造決定の中心的手法です)データを用いて結晶構造を詳しく調べました。

イオン交換によって、LiLaTiO4とLiEuTiO4は淡い褐色がかった白色の結晶性粉末として得られました。分析の結果、生成物にナトリウムは見つからず、NaからLiへの置換がほぼ完全に進んだと考えられます。粉末X線回折(粉末試料にX線を当て、回折パターンから結晶構造を調べる方法です。単結晶が作れない場合でも構造情報を得られるため、今回の構造決定の中心的手法です)から、LiLaTiO4は正方晶、LiEuTiO4は斜方晶であり、どちらも出発物質であるNa化合物と同じ結晶対称性(結晶がもつ規則性や対称の種類のことです。イオンを交換しても対称性が変わらない場合、結晶の骨格が大きく崩れていないことを意味します)を保っていました。つまり、イオンの大きさが大きく違っても、全体の結晶の基本的な対称性は崩れにくいことがわかりました。
一方で大きな違いは、層の間に入るイオンの周りの酸素の並び方でした。NaLnTiO4ではNaがrock-salt型の配位(ある原子やイオンの周りに、別の原子がどんな形で何個並んでいるかを表す考え方です。イオンの安定性や結晶構造の形を決める重要な要素です)をとるのに対し、Li化合物ではLiが正四面体配位(中心の原子やイオンの周りに4つの原子が四面体の形に並ぶ配位です。Li化合物では層間が狭いため、この4配位が最も成り立ちやすい形になっています)をとりました。これは層と層の間隔が約0.14 nmまで強く縮み、その狭さではLiがrock-salt型のような大きめの配置をとれないためだと説明されています。さらに、この構造はペロブスカイトの層に、Liと酸素からなる正四面体の層と、Lnと酸素からなる歪んだrock-salt型の層が組み合わさった形として整理され、Ruddlesden–Popper型(ペロブスカイト層と別の層が規則的に積み重なった層状構造の系列です。今回の新しいLi化合物はこれに似た構造をもつ新相として位置づけられています)に似た新しい相だとされました。
また、TiとOの結合の長さには方向による大きな違いがあり、層間方向に向いた非常に短い結合など、母相と同様の特徴が維持されていました。熱分析では約800°C付近で分解して層状構造が壊れることが示され、これらのLi化合物は高温では安定でなく、低温のイオン交換で得られる準安定な物質だと位置づけられました。さらに、Na化合物と違って水洗しても水和相(結晶の層間などに水分子が入り込んだ状態の相です。Na化合物では水が入りやすいのに対し、Li化合物では層間が狭くて水が入りにくいことが違いとして重要です)を作らず、層間が狭くて水が入りにくいこと、層どうしの結びつきが強いことが理由だと考えられています。

まずNaLaTiO4とNaEuTiO4を、炭酸ナトリウムと希土類酸化物と酸化チタンを混ぜて高温で焼く固相反応で合成しました。このときナトリウム成分が蒸発して減るのを見込んで、炭酸ナトリウムを多めに加えました。次に、それらを溶けたLiNO3の中で300から310°Cで12時間処理し、層の間のNaをLiに交換しました。その後、水で洗って乾燥させました。イオン交換が終わったことはX線回折と蛍光X線分析で確かめました。結晶構造は粉末X線回折(粉末試料にX線を当て、回折パターンから結晶構造を調べる方法です。単結晶が作れない場合でも構造情報を得られるため、今回の構造決定の中心的手法です)パターンをRietveld解析(粉末X線回折の全体のパターンを使い、計算したパターンが実験結果に合うように結晶構造のパラメータを調整して構造を決める方法です。原子の位置や格子の大きさを精密に求めるのに使います)で精密化して決めました。LiはX線で見えにくいため位置決定が難しく、複数の構造モデルを試した結果、Liを4配位(ある原子やイオンの周りに、別の原子がどんな形で何個並んでいるかを表す考え方です。イオンの安定性や結晶構造の形を決める重要な要素です)の位置に置くモデルが最もよく合いました。熱的な安定性はTGA(加熱しながら試料の質量変化を測り、分解や脱水などを調べる方法です。今回、約800°Cで分解に関わる変化があることを示すのに使われました)とDTA(加熱中に起こる反応の熱の出入りを測り、相転移や分解温度などを調べる方法です。TGAと合わせて、層状構造が高温で壊れることの確認に役立ちます)で調べ、加熱後の試料をX線回折で確認しました。

NaLnTiO4は溶融LiNO3中でNaからLiへのイオン交換が可能で、結晶の対称性を保ったまま新しい層状酸化物LiLaTiO4とLiEuTiO4を作れることが示されました。最大のポイントは、層間が約0.14 nmまで縮むことでLiがrock-salt型ではなく正四面体配位(中心の原子やイオンの周りに4つの原子が四面体の形に並ぶ配位です。Li化合物では層間が狭いため、この4配位が最も成り立ちやすい形になっています)になるという、層間部分の本質的な変化です。その結果、ペロブスカイト層にLi–O正四面体層とLn–O層が組み合わさった構造となり、Ruddlesden–Popper型(ペロブスカイト層と別の層が規則的に積み重なった層状構造の系列です。今回の新しいLi化合物はこれに似た構造をもつ新相として位置づけられています)に似た新しい相として整理されました。さらに、約800°Cで分解してしまうことから、これらは高温で作りにくい準安定相(完全に安定ではないものの、ある条件ではしばらく保たれる相です。高温では別の安定な相に変わりやすく、今回のLi化合物が約800°Cで分解することから準安定だと判断されています)であり、イオン交換が有効な合成手段であることが裏付けられました。水和しないという性質も、層間が狭く層間結合が強いという構造の特徴と結びついて説明されました。

この論文では、具体的な今後の研究計画までは詳しく書かれていません。ただし、これらの材料が触媒や光学デバイスへの応用候補になり得ること、また層状ペロブスカイト(ペロブスカイトに似た骨格が層として積み重なった結晶構造です。層の間にイオンが入りやすく、イオン交換や水の出入りなどの性質に関係します)のイオン交換の性質をさらに調べる価値があることが示されています。