層状ペロブスカイトNa2La2Ti3O10の構造解析とイオン伝導性

TiO6またはNbO6八面体からなるイオン交換可能な層状ペロブスカイトは、イオン交換およびそれに関連するインターカレーション反応や光触媒反応を起こし得ることから注目されている。M2Ln2Ti3O10（M = alkali metal（アルカリ金属）；Ln = rare earth（希土類））型の化合物は報告されていたものの、結晶構造は決定されておらず、格子定数と粉末X線回折のインデキシングから推定した暫定的な構造モデルにとどまっていた。同時に、ナトリウムを含む一部のイオン伝導体（例：Na-β-alumina）では高いイオン伝導性がよく知られているにもかかわらず、TiO6系の層状ペロブスカイトにおける層間イオンに由来するイオン伝導性はほとんど検討されてこなかった。そこで本研究は、(i) Na2La2Ti3O10を単相として合成すること、(ii) 電子回折および粉末X線回折データのRietveld精密化により結晶構造を決定すること、(iii) イオン伝導性を測定して解釈することを目的とし、構造的に関連する層状ニオブ酸塩（NaLaNb2O7およびNaCa2NaNb4O13）と明示的に比較することで、層間環境がイオン輸送をどのように制御するかを議論する。

Na2La2Ti3O10は、慎重に制御した多段階の焼成条件下でのみ単相として得られ、それ以外ではLa2/3TiO3-xやNaLaTiO4などの不純物相が生成した。熱重量分析（Thermogravimetric analysis）から、Na2La2Ti3O10は蒸留水で洗浄した後でも含水性の層間相を形成しないことが示され、著者らはその理由として、より小さいNa+とペロブスカイト層との間のクーロン引力が強く、水和に伴う層間膨張がエネルギー的に不利になるためだと説明している。構造に関しては、電子回折と粉末回折の解析は、a = 0.383528(7) nm、c = 2.85737(7) nm、Z = 2、空間群I4/mmm（No. 139）の正方晶単位格子に収束し、Ruddlesden–Popper相に類似していた。構造は、三重のペロブスカイトスラブ（La2Ti3O10）と岩塩型（NaO）の層間層が交互に積層したもので、Na+は100%占有で剛直な岩塩型の配位環境に存在する。300–800°Cの伝導度測定から、Na2La2Ti3O10のイオン伝導度はNaLaNb2O7およびNaCa2NaNb4O13より約1桁低く、著者らはこれを、層間配位およびチタン酸塩におけるより高い層間電荷密度に起因するNa+運動への強い拘束に結び付けている。

Na2La2Ti3O10は、Na2CO3、La2O3、TiO2を出発原料とする固相反応で合成し、揮発によるナトリウム損失を補うためNa2CO3を30 mol%過剰に用いた。混合物を粉砕・ペレット化し、開放型のアルミナるつぼで3段階に焼成した：空気中で550°C・12 h、続いてO2フロー下で1000–1100°C・6 h、その後、<3°C·min−1で室温まで徐冷した。生成物は蒸留水で洗浄し、100°Cで24 h乾燥した。相挙動と水和の有無は、空気中・5°C·min−1でのTGA/DTAにより調べた。電子回折と像観察は200 kV電子顕微鏡で行い、組成はEDXで確認した。粉末X線回折はCu Kα線（グラファイト・モノクロメータ）を用い、2θ = 5–100°を0.02°刻み、各ステップ4 sでステップスキャンした。単位格子と対称性の評価はインデキシングと反射条件に基づき、構造精密化はRIETANを用いたRietveld法で実施した；2θ = 6.1°の低角反射はピーク形状の非対称性のため除外した。イオン伝導度は、成形ペレットに対して複素インピーダンス法により、300–800°Cで40 Hz〜100 kHzの範囲で測定した。

本論文は、単相Na2La2Ti3O10を再現よく得る合成手順を確立し、結晶学的解（I4/mmm；a = 0.383528(7) nm、c = 2.85737(7) nm）を提示して、Ruddlesden–Popper相に類似する層状ペロブスカイト構造、すなわち三重ペロブスカイトスラブが岩塩型NaO層で隔てられたアーキテクチャを示した。構造決定とインピーダンス測定を組み合わせることで、比較的低いイオン伝導度（NaLaNb2O7およびNaCa2NaNb4O13より約10倍低い）が、移動イオンの層間サイトの幾何学と占有率に機構的に依存することを著者らは主張している。具体的には、Na2La2Ti3O10ではNa+が剛直な岩塩型環境に100%占有で存在するのに対し、比較対象のニオブ酸塩ではNa+サイトが正四面体で占有率50%である。さらにこの差は、Ti4+とNb5+の違いに由来する層間電荷密度効果に関連付けられ、ペロブスカイトスラブと層間カチオン間の静電相互作用を変調するという。575°C付近で観測された伝導度の急減はLa2/3TiO3-xへの分解に起因するとされ、実用的な伝導測定および応用に関わる熱安定性の限界を強調している。

著者らは、さらなる検討を要する未解決の構造上の問題を挙げている。Rietveld精密化では等方性熱パラメータが大きく散らばり（特にO(1)で大きな値）、非物理的な負値を避けるため一部のパラメータは固定する必要があった。著者らは、c軸に垂直な方向に顕著な劈開があることと整合的に、配向の偏り（preferred orientation）の補正が不完全であることが一因となり得るとしつつ、関連チタン酸塩で報告されているintergrowthの可能性も提起しており、これを理論的に扱うことは困難だと述べている。粉末X線回折は短距離の乱れの検出に適さないため、本論文は、Na2La2Ti3O10でintergrowthが生じているかどうかを決定するには、特に高分解能電子顕微鏡など追加のアプローチが必要であると明示的に提案している。より広い観点では、層状ペロブスカイトにおけるイオン伝導が主として伝導イオンの層間配位環境に依存することを強調し、層間サイトや積層配列を系統的に変えたチタン酸塩およびニオブ酸塩の層状ペロブスカイト間での比較的な構造–物性解析を促している。

TiO6やNbO6という形の八面体がつながってできた「層状ペロブスカイト(ペロブスカイトに似た結晶の層が、何枚も積み重なった構造の物質です。層と層の間にイオンが入りやすく、イオン交換やイオンの移動の研究で重要です。)」は、層の間にあるイオンを入れ替えられる（イオン交換(結晶の中のイオンが、外部の別のイオンと入れ替わる反応です。材料の性質を変えたり、新しい機能を持たせたりする基本的な方法です。)）ことや、層の間に別の物質を入り込ませる反応（インターカレーション(層状の物質の層間に、イオンや分子が入り込む反応です。電池材料などでよく出てきます。)）、光で反応を進める性質（光触媒）などが期待され、注目されています。
しかし、M2Ln2Ti3O10（Mはアルカリ金属、Lnは希土類）というタイプの物質は存在が知られていたものの、結晶構造がきちんと決まっておらず、X線回折から「たぶんこうだろう」と推定した段階でした。さらに、ナトリウムを含む材料にはイオンがよく動いて電気を通しやすいものがあるのに、TiO6系の層状ペロブスカイトで「層の間のイオンがどれくらい動けるか」はほとんど調べられていませんでした。
そこで本研究は、Na2La2Ti3O10を不純物なしで作り、結晶構造を決め、イオン伝導性を測定し、似た構造のニオブ酸塩とも比べながら、層の間の環境がイオンの動きやすさをどう決めるかを明らかにすることを目的としています。

Na2La2Ti3O10は、焼成の条件を段階的に細かく調整したときにだけ、不純物のない単相(狙った結晶相だけが存在し、別の不純物の結晶が混ざっていない状態です。性質の測定や構造解析を正確に行うために重要です。)として得られました。条件が合わないと、別の結晶（不純物相(目的の結晶とは別にできてしまう結晶のことです。測定結果を混乱させる原因になります。)）ができてしまいました。
また、熱重量分析(試料を加熱しながら重さの変化を測る方法です。水分を取り込むか、分解するかなどを調べるのに使います。)から、この物質は水で洗っても層の間に水を取り込んだ「含水型」になりにくいことが分かりました。研究者は、その理由を、Na+が小さくて層との静電気的な引力が強く、水が入って層間が広がるのがエネルギー的に不利だからだと説明しています。
結晶構造は、電子回折(電子線を試料に当て、回折の模様から結晶の対称性や格子の大きさを調べる方法です。微小な結晶でも測定できます。)と粉末X線回折(粉末試料にX線を当て、回折パターンから結晶構造や相の種類を調べる方法です。材料が目的物かどうかの確認にも使います。)の解析により、正方晶(結晶の軸の長さと角度の関係で決まる結晶系の1つです。2本の軸が同じ長さで、残り1本が異なる長さを持ちます。)で空間群(結晶の対称性を表す分類です。結晶構造を数学的に表すために使われ、構造決定で重要になります。)I4/mmmの構造で、Ruddlesden–Popper相(ペロブスカイト層ブロックと別の層が交互に積層した代表的な層状構造の型です。層間イオンの性質を考える基準としてよく使われます。)に似た層状構造でした。三層分のペロブスカイト層ブロックと、岩塩型(NaClのような並び方をもつ構造の型です。ここでは層間のNaが比較的動きにくい、しっかりした配置をとることの説明に関係します。)のNaO層が交互に積み重なり、Na+は層間の決まった場所を100%埋めていると分かりました。
イオン伝導度(イオンの移動によって電気が流れやすい程度を表す値です。電池やセンサー材料の性能評価で重要です。)は300〜800°Cで測定されましたが、比較したニオブ酸塩（NaLaNb2O7やNaCa2NaNb4O13）より約10倍低い値でした。これは、Na+が「動きにくい形で強く固定される層間環境」にあることや、チタン酸塩の方が層間の正電荷密度が高く、Na+がより拘束されるためだと考えられました。

Na2La2Ti3O10は、Na2CO3、La2O3、TiO2を混ぜて加熱する固相反応で合成しました。加熱中にナトリウムが逃げて減るのを防ぐため、Na2CO3を多めに加えました。
混合物を粉砕して固め、開放型のるつぼで3段階の焼成を行いました。まず空気中で550°C、次に酸素雰囲気で1000〜1100°C、最後にゆっくり冷却しました。できた粉末は水で洗って乾燥させました。
構造の解析には電子回折(電子線を試料に当て、回折の模様から結晶の対称性や格子の大きさを調べる方法です。微小な結晶でも測定できます。)と粉末X線回折(粉末試料にX線を当て、回折パターンから結晶構造や相の種類を調べる方法です。材料が目的物かどうかの確認にも使います。)を使い、粉末X線回折データはRietveld法(粉末X線回折のデータ全体を、計算した回折パターンと一致するように調整して結晶構造を決める解析法です。原子の位置や占有率などを細かく求められます。)で詳しく当てはめて結晶構造を決定しました。
イオン伝導度(イオンの移動によって電気が流れやすい程度を表す値です。電池やセンサー材料の性能評価で重要です。)は、固めた試料に交流電圧をかけて調べる複素インピーダンス法(交流電圧をかけたときの電気的な応答を解析し、電気抵抗やイオン伝導などを分けて評価する測定法です。)で、300〜800°Cの範囲で測定しました。

この研究は、Na2La2Ti3O10を不純物なしで作るための再現性の高い合成条件を示し、結晶構造がRuddlesden–Popper相(ペロブスカイト層ブロックと別の層が交互に積層した代表的な層状構造の型です。層間イオンの性質を考える基準としてよく使われます。)に似た層状構造であることを、回折データ解析により明確にしました。
さらに、イオン伝導度(イオンの移動によって電気が流れやすい程度を表す値です。電池やセンサー材料の性能評価で重要です。)がニオブ酸塩より低い理由を、層間のNa+の「周りの形（配位環境(あるイオンや原子の周りに、どんな原子が何個、どんな形で配置しているかを表す言葉です。イオンの動きやすさや安定性に直結します。)）」と「どれだけ空きがあるか（占有率(結晶中のある場所が、実際にどれくらいの割合で原子やイオンに埋まっているかを示す値です。空きが多いほどイオンが動きやすい場合があります。)）」の違いで説明しました。Na2La2Ti3O10ではNa+が岩塩型(NaClのような並び方をもつ構造の型です。ここでは層間のNaが比較的動きにくい、しっかりした配置をとることの説明に関係します。)の硬い環境に100%入っている一方、比較したニオブ酸塩ではNa+がより動きやすい配置で、しかも50%程度しか埋まっていません。
また、575°C付近で伝導度が急に下がるのは、別の相に分解してしまうためであり、高温で使うときの安定性に限界があることも示されました。

構造解析では、一部のパラメータが不自然になりやすく、試料が特定方向に割れやすいことによる測定上の偏りの影響が疑われました。また、層状結晶で起こり得るintergrowth(層状結晶で、本来の積層順序が途中で乱れて別の積み重なり方が混ざる現象です。平均構造は同じに見えても、性質に影響することがあります。)（積層の乱れ）の可能性も示されました。
粉末X線回折(粉末試料にX線を当て、回折パターンから結晶構造や相の種類を調べる方法です。材料が目的物かどうかの確認にも使います。)だけでは短い距離での乱れを見つけにくいため、intergrowthが本当に起きているかを判断するには、高分解能の電子顕微鏡観察など別の方法が必要だと提案しています。
より広い意味では、層状ペロブスカイト(ペロブスカイトに似た結晶の層が、何枚も積み重なった構造の物質です。層と層の間にイオンが入りやすく、イオン交換やイオンの移動の研究で重要です。)のイオン伝導は、層間でのイオンの「居場所の形」や「積み重なり方」に強く左右されるため、構造を少しずつ変えた材料同士を比べる研究が重要だとしています。